شماره تلفن : 09307584802

خانه ژورنال دانشجویان ایران

Iranian Students Article House

ریفرمینگ کاتالیستی متان توسط دی اکسید کربن بر روی Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x

 

Catalytic CO2 reforming of methane over Ir/Ce0.9Gd0.1O2−x

DOI: https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.05.008

September 2005

 

 

Abstract

CO2 reforming of methane over Ir loaded Ce0.9Gd0.1O2−x (Ir/CGO) has been studied between 600 and 800 °C and for CH4/CO2 ratios between 2 and 0.66 in order to evaluate its potential use as an anode material for direct conversion of biogas at moderate temperatures in solid oxide fuel cells. The catalyst exhibited a superior catalytic activity compared to the support alone and other Ir based catalysts. High CH4/CO2 ratios and temperatures were required to obtain the maximum H2/CO ratio, which could never exceed unity. Long-term experiments were carried out, showing the excellent stability of the catalyst with time on stream. Carbon formation was totally inhibited (in most experimental conditions) or very limited in the most severe conditions of the study (800 °C, CH4/CO2 = 2). This carbon was found to be highly reactive towards O2 upon TPO experiments

Keywords: Methane, Carbon dioxide, Reforming, Iridium, Gd-doped ceria, SOFC, Biogas

 

دانلود مقاله انگلیسی

 

ریفرمینگ کاتالیستی متان توسط دی اکسید کربن بر روی Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x

 

چكيده
ريفرمينگ CO2 متان بر روي Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x (Ir/CGO) بين دماي ۶۰۰ و oC‍۸۰۰ و براي نسبت هاي CH4/CO2 2 و ۰٫۶۶ به منظور ارزيابي كاربرد بالقوه آن به عنوان يك ماده آند براي تبديل مستقيم بيوگاز در دماهاي متوسط در پيل هاي سوختي اكسيد جامد بررسي شده است. كاتاليزور يك فعاليت كاتاليزوري بالايي در مقايسه با پايه تنها و كاتاليزورهاي بر پايه Ir ديگر از خود نشان مي دهد. نسبت هاي CH4/CO و دماهاي بالا براي حصول بيشينه نسبت H2/CO لازم مي باشد كه هرگز از يك تجاوز نمي كند. آزمايشات طولاني مدت انجام شده، پايداري عالي كاتاليزور را با زمان نشان دادند. تشكيل كربن كاملاً جلوگيري شد (در اكثر شرايط تجربي) يا در بيشتر شرايط بحراني خيلي محدود بود (oC 800، CH4/CO2=2) .اين كربن در طي آزمايشات TPO نسبت به اكسيژن به شدت واكنش پذير بود.
کلیدواژه: متان، دی اکسید کربن، ریفرمینگ، ایریدیوم، ماده سیریا Gd، SOFC، بیوگاز

۱ مقدمه:
پيل هاي سوختي اكسيد جامد (SOFC) به عنوان يك فناوري پاك براي توليد برق از سوختهايي نظير بيوگاز به طور جذابي ظاهر مي شوند. براي عمليات صحيح پيل سوختي، متان، كه تركيب اصلي بيوگاز مي باشد، بايد به هيدروژن تبديل شود، كه سپس به صورت الكتروشيميايي در آند اكسيد شده و الكتريسيته ايجاد مي كند. ريفرمينگ مستقيم متان بر روي آند به شدت مطلوب مي باشد. در هنگاميكه بيوگاز عمدتاً شامل متان و دي اكسيدكربن مي باشد، اين هدف از طريق ريفرمينگ خشك به دست مي آيد:

هرچند دغدغه اصلي براي اين واكنش تشكيل كك شديد از طريق زير مي باشد:

علاوه بر اين توليد H2 مي تواند تحت تأثير قرار گيرد از طريق واكنش هاي جانبي مانند:

سرانجام، از آنجاييكه آب مي تواند از طريق واكنش هاي(۴) و (۵) توليد شود، ريفرمينگ بخار ممكن است با ريفرمينگ خشك متان رقابت كرده و نسبت H2/CO را تحت تأثير قرار دهد.
تشكيل رسوب هاي كربن كه ممكن است كاتاليزور را غيرفعال سازند مطمئناً مانع اصلي براي ريفرمينگ داخلي مي باشد. اين دليلي بر استفاده از مواد آندي جديد با خاصيت جلوگيري از تشكيل كربن مي باشد.
اخيراً نشان داده شده است كه اكسيد سريوم مي تواند به طور موفقيت آميزي به عنوان يك تركيب كليدي آند براي SOFC كه مستقيماً با واكنش ريفرمينگ خشك كار مي كند، با يك مقاومت عالي در برابر تشكيل كربن استفاده شود. هرچند، فعاليت اكسيد سريوم براي به كارگيري در آند در دماهاي متوسط (معمولاً كمتر يا معادل با oC800) خيلي كم مي باشد. فعاليت اكسيد سريوم بايد از طريق استفاده از فاز فعال كافي بهبود داده شود. فلزات نجيب مقاومت بيشتري در برابر تشكيل كربن در مقايسه با نيكل دارند.
تحقيق حاضر با هدف تهيه كاتاليزور Ir نشانده شده بر روي اكسيد سريوم دوپينگ شده با Gd (CGO) با تركيب Ce0.9Gd0.1O2-x ، و مطالعه ي فعاليت كاتاليزوري آن در ريفرمينگ خشك متان براي نسبت هاي CH4/CO2 متغير به منظور ارزيابي كاربرد بالقوه آن براي SOFC هايي كه در دماهاي متوسط با بيوگاز كار مي كنند، مي باشد.
توجه ويژه اي به تشكيل رسوبات كربن بعد از آزمايش كاتاليزوري دراز مدت تحت شرايط كاري مختلف اختصاص داده شده است. آزمايشات TPO براي ارزيابي طبيعت، واكنش-پذيري و مقدار رسوباتي كه در طي آزمايش تشكيل مي شود به كار مي رود.

۲ تجربي:
۲-۱ مواد:
كاتاليزور (CGO) 0.16% Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x از طريق روش تلقيح مرطوب رايج تهيه مي شود. سوسپانسيوني از پودر CGO در يك محلول آبي H2IrCl6.4H2O تحت همزدن در دماي اتاق به مدت ۰٫۵ ساعت قرار گرفته، تحت فشار تقليل يافته در دماي oC70 تبخير شده و در دماي ۱۲۰ oC طي يك شبانه روز خشك مي شود. سرانجام كاتاليزورها در دماي oC 800 به مدت ۶ ساعت در هوا (۲ oC min-1, 71h-1) كلسينه مي شود.

۲-۲ آزمايش هاي فعاليت:
آزمايش هاي فعاليت در يك سيستم جرياني متداول در فشار اتمسفري، با استفاده از ۲۰۰ ميليگرم كاتاليزور Ir/CGO كه وارد يك ميكرو راكتور كوارتز U شكل مي شود انجام مي-شود. مخلوط واكنش شامل ۲۵% حجمي ‍CH4، غلظت CO2 متغير (۱۲٫۵، ۱۶٫۶، ۲۵، و ۳۷٫۵% حجمي) و N2 به عنوان موازنه مي باشد. دبي كل در ورودي راكتور h-161 است.
قبل از اندازه گيري فعاليت، كاتاليزور به صورت درجا در دماي oC800 تحت جريان هيدروژن به مدت ۲ ساعت پيش آماده سازي مي شود. سپس دو نوع واكنش انجام شد: (۱) تبديل در دماهاي رو به كاهش oC800 تا oC 600 با بازه هاي oC50، بعد از رسيدن به حالت پايا در هر مرحله ارزيابي مي شوند. (۲) آزمايشات طولاني مدت براي ۲۲ ساعت در دماي oC800 به منظور بررسي پايداري فعاليت كاتاليزوري با زمان انجام شدند.

۲-۳ آزمايشات TPO:
بعد از آزمايشات طولاني مدت، كاتاليزورها در N2 در دماي oC800 زدوده مي شوند، سپس تا دماي اتاق خنك شده و براي انجام آزمايش اكسيداسيون برنامه ريزي شده دمايي (TPO) به منظور تعيين مشخصه رسوبات نهايي تشكيل شده طي واكنش بازيافت مي شوند. به طور نمونه ۵۰ ميليگرم كاتاليزور در يك راكتور كوارتز U شكل كه در آن ۱% O2/H2 جريان دارد و تا دماي oC800 گرما داده مي شود بارگيري مي شود. علائم مشخصه CO2(m/e=44)، O2(m/e=32) و H2O(m/e=18) به طور پيوسته به صورت تابعي از زمان/دما مانيتور مي شود. منوكسيد كربن هرگز طي اين آزمايشات تشكيل نمي شود. با كاليبراسيون O2 و CO2 اندازه گيري هاي كمي مصرف اكسيژن و تشكيل CO2 حاصل مي-شوند.

۳ نتايج و بحث:
تبديل هاي متان و دي اكسيدكربن بر روي Ir/CGO در حالت پايا براي تركيبات خوراك و دماهاي مختلف ارزيابي شدند (شكل). در دماي oC800، تبديل متان براي نسبت CH4/CO2=2 كمترين مقدار (۴۸%) را داشته و با كاهش نسبت CH4/CO2 يه مقدار بيشينه ۷۳% براي CH4/CO2=1 مي رسد. به طور شگفت آور افزايش بيشتر در غلظت CO2 باعث يك كاهش ناچيز در تبديل متان مي شود (۶۹% تحت نسبت CH4/CO2=0.66). كاهش دماي واكنش باعث كاهش در تبديل متان مي شود. در مقايسه با متان، در تمام دماها، تبديل دي اكسيد كربن به طور پيوسته با افزايش نسبت CH4/CO2 افزايش يافته و به مقدار بيشينه آن در نسبت CH4/CO2 مي رسد. در دماي oC800 ، CO2 به طور كامل براي CH4/CO2 مصرف مي شود.
كاهش مشاهده شده تبديل متان براي CH4/CO2<1 با داده هاي گزارش شده توسط مارك و ماير در واكنش ريفرمينگ خشك ۱% Rh/Al2O3 در تناقض مي باشد. بر روي كاتاليزور Ir/CGO، به نظر مي رسد كه غلظت هاي بالاي CO2 از تبديل متان جلوگيري مي كنند.
فعاليت كاتاليزوري براي ريفرمينگ خشك در دماي oC 600 (CH4/CO2=1) بر روي كاتاليزورهاي Ir نشانده شده بر روي پايه هاي مختلف اخيراً گزارش شده است. سرعت مصرف CO2 از ۰٫۲ تا mol g Ir-1 h-1 6 تغيير كرد. اين مقادير خيلي كمتر از مقادير بدست آمده بر روي Ir/CGO (36 مول CO2 مصرف شده به ازاي هر گرم Ir در ساعت) مي باشد. نشان داده شده است كه پخش Ir فعاليت كاتاليزوري Ir/Al2O3 را تحت تأثير قرار مي دهد.
نتايج حاضر در شكل ۲ نشان مي دهند كه بر روي كاتاليزور Ir/CGO نسبت مولي H2/CO قوياً وابسته به دماي فرايند و نيز تركيب خوراك مي باشد. در تمام موارد نسبت H2/CO كمتر از نسبت استوكيومتري واحد مي باشد. بالاترين مقدار (H2/CO=0.98) در دماي oC 800 با متان اضافي (CH4/CO2>1) مشاهده مي شود. در تمام دماها، افزايش غلظت CO2 در خوراك نسبت H2/CO را كاهش مي دهد. تمام اين داده ها به خوبي با يافته هاي قبلي براي كاتاليزورهاي Ir موافقت دارند. كاهش دماي واكنش باعث كاهش اين اثر مي شود.
واكنش متاني شدن (واكنش ۵) مي تواند نسبت هاي H2/CO كمتر از واحد را تشريح كند. ما آزمايشات كاتاليزوري را بر روي Ir/CGO در بازه دمايي يكسان و استفاده از غلظت هاي CO2 و H2 هم مول انجام داديم. تشكيل متان هرگز مشاهده نشد. اين واكنش به عنوان يك توضيح براي چنين رفتاري رد مي شود. بنابراين نسبت هاي H2/CO كوچكتر از واحد مي-تواند به سهم قابل ملاحظه واكنش معكوس انتقال آب-گاز (RWGS در واكنش ۴) در فرايند كلي نسبت داده شود كه با مطالعات ديگر در توافق مي باشد. از طرف ديگر، از آنجايي كه آب از طريق RWGS توليد مي شود، ريفرمينگ بخار نيز بايد در نظر گرفته شود. در حاليكه به نظر مي رسد كه اين واكنش در دماهاي پايين نسبت به واكنش RWGS كندتر باشد.

سهم هاي نسبي واكنش RWGS و ريفرمينگ بخار به صورت تابعي از دما و نسبت CH4/CO2 از طريق اندازه گيري غلظت H2O در محصولات ارزيابي مي شوند (شكل۳). صرف نظر از تركيب خوراك، مشاهده مي شود كه غلظت H2O با افزايش دما تا وقتي كه به مقدار بيشينه برسد زياد شده و سپس در دماهاي بالاتر كاهش مي يابد. دردماهاي پايين، افزايش غلظت H2O مي تواند به افزايش سهم واكنش RWGS بدون تأثير قابل ملاحظه ريفرمينگ بخار نسبت داده شود. در حالي كه دما افزايش مي يابد، سرعت واكنش ريفرمينگ بخار بيشتر از واكنش RWGS افزايش يافته كه منجر به مصرف افزاينده H2O و باعث بيشينه مشاهده شده و سپس كاهش در غلظت H2O با افزايش دما مي شود. اين تأثير بيشتر در غلظت CH4 بالا (CH4/CO2 بالا) مشخص مي شود. اين پديده انتظار مي رفت زيرا سرعت ريفرمينگ بخار وابسته به غلظت CH4 مي باشد. به طور جالب توجه، واكنش ريفرمينگ بخار سريعتر از RWGS براي CH4/CO2=2 در دماي oC 800 است. سپس آب همچنانكه توليد مي شود، مصرف شده و فرايند كلي را مي توان تنها با ريفرمينگ CO2 توصيف كرد.
شكل ۴ فعاليت كاتاليزوري Ir/CGO به صورت تابعي از زمان براي دو تركيب خوراك، به ترتيب CH4/CO2=1 و ۲ نشان داده شده است. تبديل نسبي Conv/Convmax متان و دي اكسيدكربن (Convmax تبديل بيشينه اندازه گيري شده در طي آزمايش مي باشد) و نسبت H2/CO ترسيم مي شوند. براي تمام آزمايشات، مشاهده شد كه كاتاليزور يك دوره فعالسازي نشان داد و بعد از اينكه به تبديل بيشينه رسيد هيچ تغييري در فعاليت ديده نشد. پايداري فعاليت بعد از دوره فعالسازي از طريق نسبت H2/CO ثابت تأييد مي شود. تحت شرايط استوكيومتري، حدود ۱۱ ساعت طول مي كشد تا Ir/CGO به فعاليت حالت پايا برسد. اين دوره خيلي كوتاه تر (۵ ساعت) مي باشد زمانيكه واكنش تحت CH4 اضافي انجام مي شود. همچنين دوره هاي فعالسازي خيلي طولاني براي كاتاليزورهاي Rh قرار گرفته بر روي CeO2 و ZrO2 گزارش شدند. اين پديده به طور كامل درك نشده است. مقداري تغيير در حالت اكسيداسيون پايه با زمان، كه وابسته به نسبت CH4/CO2 و مسئول فعاليت كاتاليزوري بهبود يافته مي باشد، پيشنهاد شد.
برجسته ترين ويژگي بررسي اين است كه هيچ رسوب كربني بعد از آزمايش طولاني مدت در دماي oC800 بر روي Ir/CGO صرف نظر از نسبت CH4/CO2 مشاهده نشد. اين نشان مي دهد مقاومت بالاتر Ir/CGO نسبت به تشكيل كربن در مقايسه با كاتاليزورهاي ديگري كه شرايط استوكيومتري يا اكسيدي (دي اكسيدكربن اضافي) براي جلوگيري از رسوب كك لازم هستند.

لازم به ذكر است كه تنها مورد مشاهده شده ي رسوب كربن در آزمايشاتمان بعد از تست در دماي oC800 با نسبت CH4/CO2=2 مي باشد. شكل ۵ پروفايل هاي CO2 و O2 طي آزمايش TPO بعد از اين تست نشان مي دهد. تغيير شكل CO2 يك بيشينه در دماي oC360 نشان مي دهد كه با بيشينه در پروفايل مصرف O2 منطبق است. مقادير كلي O2 مصرفي و CO2 آزاد شده بدست آمده از پروفايل ها در هر دو مورد معادل ۱۲۵ به ازاي هر گرم كاتاليزور مي باشد. اين اكسيداسيون دوباره ي كاتاليزور طي آزمايش TPO را مستثني مي-سازد. علاوه بر اين از آنجاييكه هيچ آبي به طور همزمان با مصرف O2/ آزادسازي CO2 تشكيل نمي شود، مي توان توضيح داد كه رسوبات كربن دار عمدتاً به شكل كربن مي باشند. مقدار كربن برابر با % wt0.13 بوده كه خيلي كم مي باشد. دماي پايين احتراق اين كربن (oC 360) نشان مي دهد كه اين كربن به شدت واكنش پذير بوده كه تشكيل گرافيت را منتفي مي سازد.

۴ نتيجه گيري:
كاتاليزور Ir/CGO فعاليت ريفرمينگ خشك مفيدي در دماهاي پايين تر يا معادل با oC 800 داشته ، منوكسيدكربن ، هيدروژن و نهايتاً مقداري آب توليد مي كند. توليد متغير آب از طريق رقابت بين ريفرمينگ بخار و واكنش RWGS تشريح مي شود. كه وابسته به نسبت CH4/CO2 و دما مي باشد. همچنين اين واكنش هاي جانبي تغيير نسبت H2/CO را تشريح مي كند. اين نسبت نمي تواند از واحد تجاوز كند و اين مقدار زماني حاصل مي شود كه واكنش در دماي oC800 در حضور مقادير متان اضافي زياد (۲CH4/CO2=) انجام مي شود. كاتاليزور Ir/CGO پايداري نسبتاً بالايي براي ريفرمينگ خشك متان نشان مي دهد. اين مي-تواند به مقاومت خيلي بالاي آن نسبت به تشكيل كربن نسبت داده شود. بنابراين اين كاتاليزور كانديداي خوبي براي ماده ي آند نظر به تبديل مستقيم بيوگاز در كاربردهاي SOFC مي باشد.

من سامان نصیری نویسنده این مقاله هستم.

تاریخ انتشار: 1 سپتامبر 2020
58 بازدید

مطالب مرتبط

دیدگاه ها

مجوزها و نمادها


logo-samandehi

پل های ارتباطی با ما …

تبریز ، بخش مقصودیه ، خیابان ارتش جنوبی، کوچه شهید شهابی ، بن بست باغچه ، پلاک ۸۷ ، طبقه 4
تلفن تماس : 04135421108-09307584802
ایمیل : entofa@gmail.com


Unit4,No87,Baghcheh Alley,South Artesh ST,Azadi ave,MAGHSUDIYEH, Tabriz, Iran
کلیه حقوق این وب سایت محفوظ می باشد . طراحی و توسعه آلسن وب    All rights reserved © 2020 Entofa