شماره تلفن : 09307584802

خانه ژورنال دانشجویان ایران

Iranian Students Article House

کاتالیزور NiCoMgCeOx مناسب پایه دار با پایداری دمایی بالا و فعالیت/ گزینش پذیری بالا برای ریفرمینگ اتوترمال متان به گاز سنتز

 

High-temperature stable and highly active/selective supported NiCoMgCeOx catalyst suitable for autothermal reforming of methane to syngas

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.04.019

July 2005

Abstract

Low-surface-area, macroporous, zirconia–haffnia-supported NiCoMgOx and NiCoMgCeOx (Ni/Co/Mg/Ce = 1/0.2/1.2/0.0 or 1.2) catalysts, precalcined at high temperature (1400 °C for 4 h), showed both high activity ( > 98% conversion) and selectivity (> 95%) in the catalytic partial oxidation of methane (CPOM) to syngas. Their performance remained unchanged even after they were subjected to higher temperature ( >2000 C for 30 min) or a number of high-temperature (>2000 C) shocks, due to their direct exposure to an oxyacetylene flame. The supported NiCoMgCeOx, however, showed superior performance in the steam and CO2 reforming reactions because of its much higher lattice oxygen mobility. Hence it is more suitable for the autothermal reforming of methane

Keywords: Zirconia–haffnia-supported NiCoMgOx catalyst, Zirconia–haffnia-supported NiCoMgCeOx catalysts, Catalytic partial oxidation of methane, Autothermal reforming of methane, Steam reforming of methane, CO2 reforming of methane, High-temperature stable supported NiCoMgCeOx catalyst

 

دانلود مقاله انگلیسی

 

 

کاتالیزور NiCoMgCeOx مناسب پایه دار با پایداری دمایی بالا و فعالیت/ گزینش پذیری بالا برای ریفرمینگ اتوترمال متان به گاز سنتز

چكيده

كاتاليزورهاي NiCoMgOx و NiCoMgCeOx (Ni/Co/Mg/Ce=1/0.2/1.2/0 or 1.2) قرار گرفته بر روي پايه زيركونيا-هافنيا، با سطح ويژه پايين، تخلخل درشت، و پيش-كلسينه شده در دماي بالا (oC1400 به مدت ۴ ساعت) فعاليت بالا (>98%) و گزينش پذيري (>95%) در واكنش اكسيداسيون جزئي متان به گازسنتز از خود نشان دادند. كارايي آن ها بدون تغيير باقي ماند حتي بعد از اينكه كاتاليزورها در دماي بالاتر (oC 2000 > به مدت ۳۰ دقيقه) يا تعدادي شوك هاي دماي بالا قرار گرفتند، كه ناشي از تماس مستقيم با شعله اكسي استيلن مي باشد. كاتاليزور NiCoMgCeOx قرار گرفته بر روي پايه، هرچند به علت تحرك خيلي بالاي اكسيژن شبكه، كارايي كاتاليزوري بالاتري در واكنش هاي ريفرمينگ بخار و CO2 از خود نشان داد. بنابراين آن براي ريفرمينگ اتوترمال متان مناسب تر مي باشد.

کلیدواژه: کاتالیست NiCoMgCeOx پایه زيركونيا-هافنيا، کاتالیست NiCoMgCeOx پایه زيركونيا-هافنيا، اکسیداسیون متان جزئی کاتالیت؛ رفورمینگ اتوترمال متان، رفورمینگ بخار متان، رفورمینگ CO2 متان، کاتالیزور NiCoMgCeOx پایه باثبات دمای بالا

مقدمه :
ريفرمينگ اتوترمال متان (MATR) در دو ناحيه دمايي جداگانه انجام مي شود -در ناحيه اول، بخشي از متان از خوراك در شعله يا كوره كاتاليستي محترق شده، جريان محصول داغي (حدود oC1400) توليد مي كند، و در ناحيه دوم، متان تبديل نشده از جريان محصول از طريق احتراق متان بر روي كاتاليزور ريفرمينگ بخار به گازسنتز تبديل مي شود. فرايند MATR به هيچ انرژي خارجي نياز ندارد، و هنوز استفاده از آن محدود مي باشد كه عمدتاً به علت فولينگ كاتاليزور در عمليات دما بالا (حدود oC1400) و شوك هاي گرمايي دريافت شده توسط كاتاليزور به ويژه در طي دوره هاي راه اندازي و خاموشي فرايند، مي باشد.
فرايند CPOM، كه در يك زمان تماس خيلي پايين (در حد ميلي ثانيه) انجام مي شود، اهميت كاربردي زيادي دارد. هرچند، در اين فرايند تبديل بالاي متان (>90%) كه با سرعت فضايي خيلي بالا ( h-1 g-1 cm3 5000000 ) تركيب شده، منجر به توليد مقدار زيادي گرما در يك ناحيه كاتاليزوري كوچك حتي در گزينش پذيري خيلي بالا (>95%) براي CO و H2 مي-شود. اين پديده باعث افزايش دماي آدياباتيك و در نتيجه غيرفعال شدن كاتاليزور ناپايدار حرارتي خواهد شد. مطالعات قبلي ما نشان داد كه كاتاليزور حاوي نيكل ساپورت شده با فعاليت/ گزينش پذيري بالا تنها در دماهاي كلسيناسيون تا حدود oC1000 از نظر حرارتي پايدار مي باشد. در دماي كلسيناسيون بالاتر (oC1200)، آن به طور كامل غير فعال شده كه عمدتاً به علت تشكيل اكسيدهاي مخلوط غير فعال از لحاظ كاتاليستي مي باشد.
از آنجايي كه واكنش هاي احتراق متان ( CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 191.8 kcal mol−۱ و CH4 + O2 →CO + 2H2O + 124.1 kcal mol−۱ ) نسبت به اكسيداسيون جزئي متان به گازسنتز ( CH4 + 0.5O2 → CO + 2H2 + 5.4 kcal mol−۱ ) خيلي بيشتر گرمازا مي باشند، حتي يك كاهش كوچك در گزينش پذيري به علت غيرفعال شدن كاتاليزور فرايند CPOM را به شدت زيان آور مي سازد. بنابراين غلبه بر محدوديت اصلي فرايند MATR و CPOMبا توسعه يك كاتاليزور پايدار در دماي بالا كه فعاليت و گزينش پذيري مطلوب در واكنش هاي تبديل متان به گازسنتز نشان داده و استحكام شيميايي بالايي دارد، علاقه مندي عملي زيادي دارد. ما گزارش كرديم كه NiCoMgCeOx نشانده شده بر روي حامل كاتاليزوري زيركونيا-هافنيا با سطح رويه پايين و تخلخل درشت، حتي زماني كه در دماي oC1400 كلسينه شده و در معرض شعله اكسي استيلن ( حدود oC2000) يا تعدادي شوك هاي حرارتي قرار مي گيرد، فعاليت كاتاليزوري ، گزينش پذيري، و پايداري بالايي در واكنش هاي CPOM ، ريفيرمينگ بخار و CO2 با از دست دادن استحكام مكانيكي از خود نشان مي دهند.

تجربی:
کاتالیزورهای پایه دار NiCoOx (Ni/Co=1:0.2)، NiCoCeOx (Ni/Co/Ce=1:0.2:1.2)، NiCoMgOx(Ni/Co/،NiCoMgOx(Ni/Co/Mg/Ce=1:0.2:1.2:1.2) و NiCoMgCeOx(Ni/Co/Mg/Ce=1:0.2:1.2:1.2) از طریق تلقیح محلول آبي نیترات-های فلزی مربوطه بر روی حامل کاتالیزوری تجاري (SZ-5564، خريداري شده از M/S Norton Co., USA) سينتر شده زيركونيا-هافنيا (۹۴٫۱% ZrO2-HfO2) با تخلخل درشت (تخلخل= ۴۵% و حجم حفرات=cm3 gr-1 015) با سطح رويه پايين توسط تكنيك تلقيح مرطوب تازه و كلسيناسيون ابتدا در دماي ۶۰۰ درجه سانتيگراد و سپس در ۹۰۰ و ۱۴۰۰ به مدت ۴ ساعت تهيه شدند. مقدار بار نيكل و كبالت با و بدون CeO2 و/يا MgO بر روي پايه به صورت زير مي باشد:
۸٫۵% نيكل و ۱٫۷% كبالت براي NiCoOx/SZ-5564، ۸٫۵% نيكل و ۱٫۷% كبالت و ۳۰٫۱% CeO2 براي NiCoCeOx/SZ-5564، ۸٫۵% نيكل و ۱٫۷% كبالت و ۷% MgO براي NiCoMgOx/SZ-5564، ۸٫۵% نيكل و ۱٫۷% كبالت و ۷% MgO و ۳۰٫۱% CeO2 براي NiCoMgCeOx/SZ-5564. براي اطمينان از حضور اكسيدهاي فلزي مختلف و/يا فازهاي اكسيد مخلوط فلزي، كاتاليزورها را توسط XRD تعيين مشخصه كرديم.
عمليات دما بالا (حدود ۲۰۰۰ درجه سانتيگراد) كاتاليزورها و شوك هاي دمايي با به كار بردن شعله مستقيم اكسي استيلن انجام شدند. واكنش هاي CPOM و ريفرمينگ بخار و CO2 بر روي كاتاليزورها در فشار اتمسفريك در يك راكتور كوارتز با جريان پيوسته (i.d=9 mm) پر شده با ۰٫۲ گرم كاتاليزور (اندازه مش ۳۳-۲۲) با روشي كه قبلاً توصيف شده انجام مي شوند.قبل از استفاده، در واكنش، كاتاليزور توسط مخلوط ۵۰% هيدروژن در نيتروژن به مدت ۱ ساعت احياء مي شود. سرعت فضايي متوسط گاز (GHSV) در دماي صفر درجه سانتيگراد و فشار ۱ اتمسفر اندازه گيري مي شود.
TPR بر روي كاتاليزورها در يك راكتور كوارتز حاوي ۰٫۱۵ گرم كاتاليزور با جريان ۵% مولي هيدروژن در آرگون (cm3.min-1 30) از دماي ۵۰ تا ۱۱۰۰ درجه سانتيگراد با شيب گرمايش خطي oC min-120 انجام شد. واكنش پالس هيدروژن بر روي كاتاليزورها در يك ميكرورآكتور پالسي كوارتز (حاوي ۰٫۱ گرم كاتاليزور) متصل به يك گازكروماتوگراف (مجهز به ستون porapak-Q و آشكارساز هدايت گرمايي) از طريق تزريق يك پالس هيدروژن خالص (cm30.2) در راكتور ، همراه با آرگون به عنوان گاز حامل، در دماهاي مختلف (۹۰۰-۲۰۰ درجه سانتيگراد) يا تزريق در ۹۰۰ درجه سانتيگراد يك تعداد پالس هاي هيدروژن، يكي پس از ديگري، در بازه هاي ۱۰ دقيقه يا ۱ ساعتي، بعد از اينكه تبديل هيدروژن در هر آزمايش پالسي تعيين شد، انجام مي شود.

نتايج و بحث:
نتايج براي واكنش CPOM بر روي كاتاليزورهاي NiCoOx، NiCoCeOx، NiCoZrOx ، NiCoMgOx ، NiCoMgCeOx و NiCoMgZrOx قرار گرفته بر روي پايه ZrO2-HfO2 در جدول ۱ ليست شده است. اكسيدهاي فلزي بلوري و/ يا فازهاي اكسيد فلزي مخلوط موجود بر روي پايه براي كاتاليزورهاي پايه دار نيز در جدول ۱ آورده شده است. نتايج نشان مي دهد كه كاتاليزور حاوي MgO با يا بدون اكسيد سريوم تبديل متان خيلي بالا (>98%) و گزينش پذيري بالايي براي CO و H2 (>96%) در فرايند CPOM با يك زمان تماس پايين (GHSV= 62000 cm3g-1h-1 )، حتي زمانيكه كاتاليزورها در دماي بالايي پيش كلسينه مي شوند، از خود نشان مي دهند. جالب توجه است تا اشاره كنيم زمانيكه تمام اين كاتاليزورها بر روي آلومينا، سيليكا، يا پايه ي آلومينا-سيليكا قرار داده شده و در دماي بالا كلسينه مي شوند، آنها هيچ نوع فعاليت يا فعاليت كمي در فرايند CPOM از خود نشان مي دهند كه به علت تشكيل فازهاي اكسيد مخلوط غيرفعال از لحاظ كاتاليستي از طريق واكنش جامد-جامد بين تركيبات فعال كاتاليزوري (Ni و Co) با سيليكا و/يا آلومينا مي باشد. در نمونه حاظر ، حتي كاتاليزور NiCoOx قرار گرفته بر روي پايه همراه با يا بدون CeO2 يا ZrO2 ، كلسينه شده در دماي بالاي ‍ oC1400 فعاليت و گزينش پذيري بالايي در واكنش CPOM نشان مي دهد. اين بيانگر اين حقيقت است كه پايه (ZrO2-HfO2) با تركيبات فعال كاتاليزوري در طي كلسيناسيون كاتاليزور در دماي بالا واكنش نمي دهد. از ميان كاتاليزورهاي پايه دار (جدول۱) كاتاليزورهاي NiCoMgOx و NiCoMgCeOx خيلي اميدبخش مي باشند.
براي تأييد بيشتر پايداري در دماي بالا، دو كاتاليزور بالا، در معرض شوك هاي دمايي خيلي بالا (>2000) از طريق معرض گذاري در شعله هاي اكسي استيلن براي دوره هاي مختلف قرار داده شدند و كارايي آن ها در فرايند ‍‍CPOM مورد ارزيابي قرار گرفتند. نتايج در جدول ۲ ليست شده است. حتي زماني كه NiCoMgOx/SZ-5564 و NiCoMgCeOx/SZ-5564 در دماي بالاتر (‍oC2000 ) به مدت ۳۰ دقيقه يا شوك دماي بالا قرار داده مي شود، هر دو كاتاليزور هيچ تغييري در فعاليت و گزينش پذيري در فرايند CPOM از خود نشان ندادند. پس از عمليات حرارتي دماي بالا، نه هيچ گونه از هم پاشيدگي ذرات كاتاليزور و نه هيچ گونه كاهش مقاومت استحكام مكانيكي/ مقاومت سايشي مشاهده شد. بنابراين، هر دو كاتاليزور پايداري گرمايي خيلي بالايي براي استفاده در فرايند CPOM نشان مي دهند كه كاملاً قابل مقايسه مي باشد. هرچند زمانيكه دو كاتاليزور (پيش كلسينه شده در oC 1400) براي كارائيشان در واكنش هاي ريفرمينگ بخار و CO2 مقايسه مي شوند (جدول ۳) ، كاتاليزور NiCoMgOx پايه دار كارايي كاتاليزوري خيلي ضعيفي در مقايسه با كاتاليزور NiCoMgCeOx از خود نشان داد. كاتاليزور آخري فعاليت بالايي در ريفرمينگ بخار (۹۴٫۲% تبديل متان) و ريفرمينگ CO2 (75% تبديل متان) در يك سرعت فضايي ( GHSV= 20000 cm3g-1h-1) كه خيلي بيشتر از مقدار نرمالي است كه در فرايند ريفرمينگ بخار استفاده مي شود، نشان مي دهد.

نتايج بالا به طور واضح بيانگر اين است كه هر دو كاتاليزور NiCoMgOx و NiCoMgCeOx قرار گرفته بر روي پايه ، پايداري گرمايي خيلي بالا در برابر عمليات دما بالا/شوك¬هاي حرارتي دارند، و هر دو فعاليت و گزينش پذيري بالايي در فرايند CPOM نشان مي دهند. همچنين هر دو كاتاليزورها فعاليت و گزينش پذيري پايداري نشان دادند هنگامي كه كارايي آن ها به مدت ۵۰ ساعت در فرايند CPOM آزمايش شد. به علت پايداري حرارتي بالا، تشكيل نقاط داغ در بستر كاتاليزور و/يا دماهاي بالا در سطح كه طي فرايند CPOM رايج مي¬باشد، تأثير كم يا هيچ اثري بر روي فعاليت كاتاليزوري و گزينش پذيري دو كاتاليزور باعث مي شود و آن ها را حتي تحت شرايط آدياباتيك براي فرايند CPOM مناسب مي سازد. هرچند، براي فرايند MATR، كاتاليزور NiCoMgCeOx پايه دار مناسب تر از كاتاليزور NiCoMgOx پايه دار مي باشد، كه به علت كارايي خيلي بالاتر كاتاليزور اولي در هر دو واكنش ريفرمينگ بخار و دي اكسيد كربن متان مي باشد. گر چه، هيچ كدام از كاتاليزورها غيرفعال شدني بر اثر تشكيل كك ، حتي در ريفرمينگ CO2 متان نشان ندادند. اين با بررسي هاي پيشين ما كه نشان مي دهد حضور كبالت در كاتاليزورهاي حاوي نيكل باعث كاهش مؤثر در تشكيل كك در تبديل اكسايشي و ريفرمينگ متان توسط دي اكسيدكربن به گازسنتز مي شود، مطابقت دارد.
فعاليت خيلي بالاي مشاهده شده در هر دو واكنش ريفرمينگ بخار و CO2 متان بر روي كاتاليزور NiCoMgCeOx (جدول ۳) اساساً به ظرفيت ذخيره اكسيژن بالاتر آن و/يا تحرك اكسيژن به علت حضور اكسيد سريوم در كاتاليزور نسبت داده مي شود، كه از طريق احياء برنامه ريزي شده دمايي (TPR) توسط H2 (شكل۱) و همچنين از طريق واكنش پالسي با هيدروژن (شكل۲) بر روي دو كاتاليزور نمايان مي شود.
منحني TPR براي كاتاليزورهاي NiCoMgOx پايه دار دو پيك نشان مي دهد ( با بيشينه در ۴۵۶ و oC1045)، در حالي كه براي كاتاليزور NiCoMgCeOx سه پيك نشان مي دهد ( با بيشينه در ۴۱۳ ، ۶۷۰، و oC 1027) (شكل۱). براي هر دو كاتاليزور ، پيك دما پايين اول(بين ۳۰۰ و oC 500) به علت احياي اكسيدهاي نيكل و/يا كبالت مي باشد و پيك هاي دماهاي بالا (بالاي oC 800) مطابق با احياي اكسيدهاي نيكل-كبالت حل شده در MgO و دوپينگ شده در ZrO2 (از پايه) مي باشد. پيك بين ۵۰۰ و oC700 براي كاتاليزور NiCoMgCeOx اساساً انتظار مي رود به علت احياء اكسيد سريوم ( ۲CeO2 + H2 → Ce2O3 + H2O ) كه در سطح كاتاليزور حضور دارد. XPS اين كاتاليزور نشان داد كه غلظت سطحي سريوم خيلي كمتر از منيزيم در كاتاليزور مي باشد (Ce/Mg=0.02). اين انتظار مي رود به خاطر تشكيل محلول جامد CeO2-ZrO2 (از پايه) در دماي كلسيناسيون بالا. درجه احياء اكسيدهاي نيكل و كبالت (كه از TPR تخمين زده مي-شود) براي كاتاليزورهاي NiCoMgOx و NiCoMgCeOx به ترتيب ۳۲٫۸% و كمتر از ۵۵٫۲% مي باشد.

جابجايي قابل ملاحظه ي منحني TPR براي كاتاليزور NiCoMgCeOx پايه دار به سمت دماهاي پايين تر (شكل۱) و درجه بالاتر احياء آشكارا نشان مي دهد كه احياء اكسيدهاي نيكل و كبالت كاتاليزور پايه دار به علت حضور اكسيد سريوم در كاتاليزور آسان تر مي شود. اين پديده انتظار مي رود اساساً به علت افزايش در تحرك اكسيژن شبكه در حضور اكسيد سريوم، به ويژه به شكل MgCeO3 و محلول جامد CeO2-ZrO2.
نتايج واكنش پالسي H2 بر روي هر دو كاتاليزور در دماهاي مختلف و به صورت تابعي از تعداد پالس (در oC900) (شكل۲) نتيجه گيري/ پيش بيني بالا را بيشتر تأييد مي كند. در مورد كاتاليزور NiCoMgCeOx ، تبديل هيدروژن (در دماي مشابه) در واكنش پالس خيلي بالاتر مي باشد (شكل ۲a1 و b1) و افزايش مشاهده شده در تبديل متان براي پالس H2 تزريق شده بعد از يك دوره خيلي طولاني تر (۱ ساعت) همچنين خيلي بالاتر مي باشد (شكل ۲a2 و b2). افزايش در تبديل H2 ( تا حدود ۱۰% و ۲۰% به ترتيب براي NiCoMgOx و NiCoMgCeOx ) ناشي از افزايش در بازه ي زماني براي تزريق پالس H2 (از ۱۰ دقيقه تا ۱ ساعت) به مهاجرت اكسيژن زير سطحي به سطح كاتاليزور نسبت داده مي شود. اين نتايج آشكارا نشان دادند كه اكسيژن شبكه در حضور اكسيد سريوم تحرك بيشتري دارد. بنابراين حضور اكسيد سريوم در كاتاليزور نه تنها يك ظرفيت ذخيره اكسيژن را فراهم مي كند، بلكه همچنين به مقدار زيادي تحرك اكسيژن شبكه در كاتاليزور را بالا مي برد. بنابراين، كاتاليزور NiCoMgCeOx پايه دار، حتي زماني كه در دماي oC1400 كلسينه مي شود، نه تنها در CPOM بلكه همچنين در واكنش هاي ريفرمينگ بخار و CO2 متان كارايي بالايي از خود نشان مي دهند. تحرك اكسيژن محسوسي در كاتاليزور NiCoMgOx پايه دار انتظار مي رود، هرچند، به علت دوپينگ بخشي از نيكل و كبالت در ZrO2 باشد.

نتیجه گیری:
كاتاليزور Ni/Co/Mg/Ce=1/0.2/1.2/1.2)) NiCoMgCeOx قرار گرفته بر روي پايه زيركونيا-هافنيا ، با تخلخل درشت و سطح ويژه پايين فعاليت كاتاليزوري، گزينش پذيري و پايداري شيميايي بالايي از خود نشان مي دهند، زمانيكه در يك دماي خيلي بالا كلسينه شده (در oC 1400 به مدت ۴ ساعت يا بالاتر از oC 2000 به مدت نيم ساعت) يا در معرض شوك-هاي دما بالا قرار مي گيرد. به علت فعاليت كاتاليزوري و گزينش پذيري بالاي آن و پايداري گرمايي عالي، اين كاتاليزور به طور ويژه براي ريفرمينگ اتوترمال متان به گازسنتز كه شامل در معرض قرار دادن كاتاليزور در دماهاي بالا و/يا تنش هاي حرارتي دما بالا مي باشد، مناسب است. در غياب CeO2 كاتاليزور همچنين پايداري دما بالاي مشابه و يك فعاليت و گزينش پذيري قابل مقايسه اي در فرايند CPOM نشان مي دهد، در حاليكه آن يك كارايي محسوس كمتري در واكنش هاي ريفرمينگ بخار و CO2 از خود نشان مي دهد. كارايي بهتر كاتاليزور اولي در ريفرمينگ بخار و CO2 به علت حضور اكسيد سريوم مي باشد، كه نه تنها يك ظرفيت ذخيره اكسيژن را فراهم مي كند بلكه همچنين به مقدار زيادي تحرك اكسيژن شبكه ي كاتاليزور را بالا مي برد.

 

من سامان نصیری نویسنده این مقاله هستم.

تاریخ انتشار: 1 سپتامبر 2020
49 بازدید

مطالب مرتبط

دیدگاه ها

مجوزها و نمادها


logo-samandehi

پل های ارتباطی با ما …

تبریز ، بخش مقصودیه ، خیابان ارتش جنوبی، کوچه شهید شهابی ، بن بست باغچه ، پلاک ۸۷ ، طبقه 4
تلفن تماس : 04135421108-09307584802
ایمیل : entofa@gmail.com


Unit4,No87,Baghcheh Alley,South Artesh ST,Azadi ave,MAGHSUDIYEH, Tabriz, Iran
کلیه حقوق این وب سایت محفوظ می باشد . طراحی و توسعه آلسن وب    All rights reserved © 2020 Entofa